吸附能的定义及物理意义

吸附能的定义及公式

吸附能用于描述分子或原子从气相或自由状态吸附到材料表面过程中所释放的能量。吸附能的公式如下： $$E_{ads}=E_{surface+adsorbate}-(E_{surface}+E_{adsorbate})$$ 其中，$E_{surface+adsorbate}$代表吸附体和表面结合后的总能量，$E_{surface}$代表裸表面的能量，$E_{adsorbate}$代表自由分子或原子的能量。

吸附能的物理意义

吸附能的大小反映了吸附分子与表面相互作用的强弱，负值的吸附能表示吸附过程是放热的（能量降低，吸附后的结构更稳定）。吸附能越负，表示分子吸附越强。 吸附能也经常用于评价表面活性。反应物的吸附能过弱，可能其在表面无法有效活化；产物的吸附能过强，可能导致其难以脱附，引起副反应的进行。

文献计算结果

Surface Science, 2009, 603, 2734-2741.

https://www.sciencedirect.com/science/article/pii/S0039602809004890#aep-section-id14

计算软件和参数设置	VASP, ENCUT = 400 eV, GGA-PW91, Force <= 0.01 eV/Å
	k-point	晶胞参数	真空层	层数
Au bulk （fcc）	15*15*15	a = b = c = 4.18 Å
CO molecular	1*1*1	a = b = c = 10 Å
Au(111)-(√3×√3)R30˚	7*7*1		>10 Å	5（fix 3 层)

吸附能计算结果：Bridge位：-0.25 eV、dM-C = 2.23、dC-O = 1.15

传统建模计算过程（MS+VASP）

根据吸附能公式可知，我们需要通过第一性原理计算得到三个能量值（吸附分子能量、干净表面能量、表面吸附分子后的能量）并对其作差得到吸附能。为此我们需要针对三种体系分别进行建模和计算，以下是具体的建模计算过程。以下建模过程使用 Materials studio 完成，计算过程通过 VASP 完成。

建模过程

CO建模

考虑到CO分子中原子数较少，可以在新建文件中直接以手动绘制的方式构造CO分子。具体步骤如下： 注意需构造晶胞（计算软件基于周期性边界条件计算，晶胞是描述材料周期性结构的最小单元），构造的晶胞需要足够大，防止分子与自身镜像相互作用。此处选择 a=b=c=10 Å 的立方晶胞。 右键-New-3D Atomistic Document，Builid-Add Atoms-选择C元素，点击Sketch Atom，增加O原子。

Au(111)-(√3×√3)R30˚表面建模

为了构建 Au(111)-(√3×√3)R30˚ 表面，需要3步，首先，需要从数据库中导入晶胞并进行优化；其次，在优化好的晶胞上切出Au(111)表面；最后，对已经构建好的Au(111)表面进行重构。下面具体讲述：

Au晶胞的建模

File-Import-Structure-metals-pure mental-Au.msi-打开。

Au（111）表面建模

在已经获得的晶胞基础上：Bulid-surfaces-Cleave Surface，设置Cleave plane为 1 1 1，Thickness为 5 添加真空层 Build-Crystal-Build Vacuum Slab 选择10 Å。

Au(111)-(√3×√3)R30˚表面建模 在构造好的111面基础上重构，Build-Symmetry-Redefine Lattice，使得原本的晶格参数变为 A（1，-1，0）、B（1，2，0）、C（0，0，1）

考虑到吸附分子的镜像作用需要进行扩胞 Build-Symmetry-SuperCell，选择221

CO吸附在 Au(111)-(√3×√3)R30˚ 表面建模

在已经构造好的根号表面吸附分子：Sketch Atom选择所需原子类型

生成输入文件及计算过程

进行VASP计算，需要手动准备 POSCAR POTCAR KPOINTS INCAR，在服务器上提交还需准备脚本文件，这一过程非常繁琐。 首先要将MS建模中的 .xsd 文件转化为POSCAR文件，并且在 POSCAR 对其中原子进行手动固定。INCAR文件更是涉及到许多参数。POTCAR文件则需要依靠命令行进行输入，过程十分繁琐。具体过程不再展示，这里仅将生成的文件进行展示

POSCAR

POTCAR

INCAR

KPOINTS

查看计算结果

晶胞参数为：4.21216

计算吸附能

保存优化后的结构 查看优化后能量 得到三个体系的能量，做差即可计算吸附能。

$CO:-14.79485512eV$

$Au(111)-(\surd 3\times \surd 3)R30˚:-184.85972488eV$

$Au(111)-(\surd 3\times \surd 3)R30{˚}_{adsCO}:-200.00782518eV$

$E_{ads}=-0.38eV$

计算显示CO在表面吸附过程放热，证明该过程是一个热力学有利过程。与文献值（-0.25）接近。

使用 MatModeler 进行建模计算

以下建模计算过程均通过Bohrium平台的MatModeler APP完成。（https://bohrium.dp.tech/apps/matmodeler）

CO 的建模及计算

Au(111)-(√3 × √3)R30˚表面的建模及计算

Au 晶胞的建模及计算

建模

从内置数据库中导入Au晶胞

新建文件 - 从数据库中导出 - 从晶体材料数据库导入，选择仅包含输入元素，在下方元素周期表中选中Au进行检索。此处选择了形成能最低的FCC结构。（越低的形成能表示该结构越稳定）

提交任务

建模完成后点击右侧边栏的 请选择APP，选择Q-mat，进行任务参数配置，选择从可视化窗口导入，选择当前文件（Au.cif）,点击确认，job-type 选择optimization，勾选Optmize Cell。 K-points along a/b/c，分别设置为15/15/15.选择使用的服务器，点击提交。

查看计算结果

点击最近任务，选择对应任务ID。

可以在任务详情中看到任务日志及输出文件，选择output文件STRU_energy.cif可以看到计算结果，点击操作下方的保存至可导出优化后的结构到工作台。在任务报告中可以读取能量数据。

计算结果显示优化后的晶格参数为：4.171 Å

Au(111)-(√3 × √3)R30˚表面的建模及计算

建模

首先构造五层，真空层为10 Å 的Au(111)表面。

在优化后的晶胞上进行切面。选择晶胞-切面，在弹出界面修改h/k/l为1/1/1，设定厚度为5层。点击确认。点击晶胞-添加真空层，在弹出界面修改厚度为10 Å。

在Au(111)表面进行重构为Au(111)-(√3 × √3)R30˚表面。

晶胞-重构晶胞，在根号表面中修改晶格参数变为。

A（1，1，0）、B（-1，2，0）、C（0，0，1）具体操作如下：

提交任务

优化Au（111）根号表面，将cif转化为POSCAR并固定底层原子。点击右侧边栏的 请选择APP，选择Q-mat，进行任务参数配置，选择从可视化窗口导入，选择当前文件（CO分子.cif）,点击确认，job-type 选择optimization. K-points along a/b/c，分别设置为7/7/1，力收敛标准为0.01 eV/Å。选择使用的任务机型，点击提交。

查看计算结果

点击最近任务，选择对应任务ID。

可以在任务详情中看到任务日志及输出文件，选择output文件STRU_energy.cif可以看到计算结果，点击操作下方的保存至可导出优化后的结构到工作台。在任务报告中可以读取能量数据。

计算结果显示 Au(111)-(√3 × √3)R30˚ 表面的能量为：-224244.89665 eV

CO吸附在 Au(111)-(√3 × √3)R30˚ 表面的建模及计算

建模

在已经搭建好的根号表面上绘制CO。点击原子，选择C、O绘制到相应位置。

提交任务

优化CO吸附的Au（111）根号表面，将cif转化为POSCAR并固定底层原子。点击右侧边栏的 请选择APP，选择Q-mat，进行任务参数配置，选择从可视化窗口导入，选择当前文件（CO分子.cif）,点击确认，job-type 选择optimization. K-points along a/b/c，分别设置为7/7/1，力收敛标准为0.01 eV/Å。选择使用的任务机型，点击提交。

查看计算结果

点击最近任务，选择对应任务ID。

可以在任务详情中看到任务日志及输出文件，选择output文件STRU_energy.cif可以看到计算结果，点击操作下方的保存至可导出优化后的结构到工作台。在任务报告中可以读取能量数据。

计算结果显示 吸附CO的Au(111)-(√3 × √3)R30˚ 表面的能量为：-224833.6107 eV

计算吸附能

保存优化后的结构

查看优化后能量

得到三个体系的能量，做差即可计算吸附能。

$CO:-588.27089429eV$

$Au(111)-(\surd 3\times \surd 3)R30˚:-224244.89665eV$

$Au(111)-(\surd 3\times \surd 3)R30{˚}_{adsCO}:-224833.6107eV$

$E_{ads}=-0.44eV$

计算显示CO在表面吸附过程放热，证明该过程是一个热力学有利过程。与文献值（-0.25）接近，差距可能来自不同计算软件带来的误差，在合理范围内。

计算结果比较

列1标题	晶胞参数/ Å	CO能量/eV	Au(111)-(√3 × √3)R30˚能量/eV	Au(111)-(√3 × √3)R30˚ - adsCO 能量/eV	吸附能/eV
文献值	/	/	/	/	-0.25
VASP	4.21	-14.79	-184.86	-200.030	-0.38
MatModeler	4.17	-588.27	-224244.90	-224833.61	-0.44

总结

比较传统方式和MatModeler在此案例中的表现，可以看出MatModeler对于操作者更加友好，具体如下：

1. 界面简单，全中文，网页端操作流畅对用户更友好。MS界面复杂，调用Display Style等过程中存在明显卡顿。

2. 可以通过一个APP完成建模、计算和数据获取过程。MS建模后需要经过复杂的格式转化以及原子固定的标注，要切换多个程序（MS（.xsd to .cif）- VESTA（.cif to POSCAR）- Vim (手动固定原子)）完成，计算完成后的结构也需要经过多个程序转化为可视化模式。

3. 所有建模，计算和后处理过程均可视化。VASP软件计算完成后，获取能量等信息则需要依靠命令行完成，增加了学习成本。