表面能的定义及物理意义

表面能的定义及公式

表面能（Surface Energy）是由于暴露表面而导致的表面层分子比体相分子所多出的自由能，它反映了表面分子由于受力不对称而具有的额外能量状态。

表面能的计算公式如下：

$$E_{\text{surface}}=\frac{1}{2A_o}\left(E_{\text{slab}}-n{E}_{\text{bulk}}\right)$$

$E_{slab}$是弛豫后的slab模型的总能量(即材料切出表面后的体系能量)。

$E_{bulk}$是体相的能量（切$slab$之前的完整块体能量）；

$A_o$是表面积；

系数 1/2 是因为我们不能做半无限体系，所以使得上下两个面一样，这样就可以让多出来的能量平均的两个面上。

表面能的物理意义

表面能越高，说明材料表面越不稳定，表面原子处于较高能量状态。这是因为表面原子与内部原子相比，配位较少，导致它们的相互作用力较弱。表面能的意义就在于它描述了表面原子能量的变化，以及材料在切割或暴露表面时所需要的额外能量。

此外，表面能的大小直接与材料的表面活性相关。表面能受表面原子配位不饱和度的影响,表面能越高，通常表示表面反应性越强，在诸如催化反应、润湿性、涂层和材料设计等多个领域有着重要的应用。例如，在催化过程中，表面能较高的材料更容易吸附反应物，激活反应。

文献计算结果

J. Phys. Chem. C 2016, 120, 23698−23706

https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.jpcc.6b09687

关注该文献中采用PBE交换-关联泛函计算得到的Au(111)表面能的结果是$1.125J/m^2$

计算软件和参数设置	VASP, PBE, Force <= 0.01 eV/Å
	k-point	晶胞参数	真空层	层数
Au bulk （fcc）	18*18*18	a = b = c = 4.157 Å
Au(111) surface	20*20*1		30 Å	9

传统建模计算过程（MS+VESTA+VASP）

根据表面吸附能公式可知，我们需要通过第一性原理计算得到两个能量值（Au的bulk能量、Au(111)表面能量）,一个Au(111)表面面积，最后，按公式计算得到表面能。

为此我们需要针对两种体系分别进行建模和计算，以下是具体的建模计算过程。

体相Au的数据来自数据库Materials Project； Au（111）表面构型使用 Materials studio 完成；数据格式通过VESTA软件转换；slab模型原子固定操作通过UltraEdit软件完成；计算任务通过 VASP 完成。

建模过程

Au-bulk建模

直接从Materials Project数据库中导出Au的fcc构型，通过vesta软件将Au.cif文件转为vasp可识别的POSCAR文件

Au(111)表面建模

先对上一步从数据库导出的Au体相文件进行优化

将优化好的体相构型Au.cif导入Materials Studio切出Au(111)表面，并导出Au(111).cif文件

通过vesta软件将数据格式转为vasp计算可识别的POSCAR文件

通过UltraEdit软件对原子进行固定操作

计算过程

Au-bulk和Au(111)表面

进行VASP计算，需要手动准备 POSCAR POTCAR KPOINTS INCAR，在服务器上提交还需准备脚本文件，这一过程非常繁琐。

首先要将MS建模中的 .xsd 文件转化为POSCAR文件，并且在 POSCAR 对其中原子进行手动固定(建模过程已操作)。INCAR文件更是涉及到许多参数。POTCAR文件则需要依靠命令行进行输入，过程十分繁琐。具体过程不再展示，这里仅以Au(111)表面为例将输入文件进行展示

表面积计算

计算原理： ab面的表面积可通过晶格向量的叉积模计算：

$A_o=|{\mathbf{a}}_1\times {\mathbf{a}}_2|$ 此构型中晶格参数为：

${\mathbf{a}}_1=[5.8765997887,0.0000000000,0.0000000000]$

${\mathbf{a}}_2=[-2.9382998943,5.0892847049,0.0000000000]$

${\mathbf{a}}_3=[0.0000000000,0.0000000000,49.1929016113]$

带入数值，可得 Au(111) 面表面积为：$A_o=29.903{\text{A˚}}^2$

Au(111)面表面能计算

按指令查看vasp计算得到的Au-bulk和Au(111)表面的结果

根据公式，Eslab就是指的Au(111)表面的能量

$E_{\text{surface}}=\frac{1}{2A_o}\left(E_{\text{slab}}-n{E}_{\text{bulk}}\right)=\frac{1}{2\ast 29.903}\left(-113.320-4\ast (\text{-12.883})\right)$

$E_{\text{surface}}=0.044eV/{\mathring{A}}^2\approx 0.702J/m^2$

计算显示Au(111)面的表面能为$0.702J/m^2$, 与文献值（$0.700J/m^2$）接近，差距可能来自不同计算软件带来的误差，在合理范围内。

使用 MatModeler 进行建模计算

以下建模计算过程均通过Bohrium平台的MatModeler APP完成。

（https://bohrium.dp.tech/apps/matmodeler）

Au-bulk建模及计算

建模

从内置数据库中导入Au晶胞

新建文件 - 从数据库中导出 - 从晶体材料数据库导入，选择仅包含输入元素，在下方元素周期表中选中Au进行检索。此处选择了形成能最低的FCC结构。（越低的形成能表示该结构越稳定）

计算

建模完成后点击右侧边栏的 请选择APP，选择Q-mat，进行任务参数配置，选择从可视化窗口导入，选择当前文件（Au.cif）,点击确认，job-type 选择optimization。 K-points along a/b/c，分别设置为18/18/18.选择使用的服务器，点击提交。

查看计算结果

点击最近任务，选择对应任务ID。

可以在任务详情中看到任务日志及输出文件，选择output文件STRU_energy.cif可以看到计算结果，点击操作下方的保存至可导出优化后的结构到工作台。在任务报告中可以读取能量数据，这里Au-bulk的能量为-14950.391708 eV。

Au(111)表面建模及计算

建模

先对上一步从数据库导出的Au体相文件进行优化

将优化好的体相构型Au.cif导入，然后进行切面

选择‘晶胞’→‘切面’，在弹出界面修改h/k/l为1/1/1，设定厚度和真空层，点击确认。

Au-bulk和Au(11)表面能量计算

建模完成后点击右侧边栏的 请选择APP，选择Q-mat，进行任务参数配置，选择从可视化窗口导入，选择当前文件（Au_111.cif）,点击确认，job-type 选择optimization。 K-points along a/b/c，分别设置为18/18/18.选择使用的服务器，点击提交。

查看计算结果

点击最近任务，选择对应任务ID。

可以在任务详情中看到任务日志及输出文件，选择output文件STRU_energy.cif可以看到计算结果，点击操作下方的保存至可导出优化后的结构到工作台。在任务报告中可以读取能量数据，这里Au(111)表面的能量为-134550.56787 eV。

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表面积计算 计算原理：ab面的表面积可通过晶格向量的叉积模计算： $A_o=|{\mathbf{a}}_1\times {\mathbf{a}}_2|$ 此构型中晶格参数为： $a_1=[5.89909281167,0.0000000000,0.0000000000]$

$a_2=[-2.9495464,5.10876423,0.0000000000]$

$a_3=[0.0000000000,0.0000000000,49.1929016113]$

带入数值，可得Au(111)面表面积为$A_o=30.137{\mathring{A}}^2$

Au(111)面表面能计算

两个能量结果：Ebulk=-14950.391708 eV, Eslab=-134550.56787 eV 表面积：$A_o=30.137{\mathring{A}}^2$

根据公式，Eslab就是指的Au(111)表面的能量

$E_{\text{surface}}=\frac{1}{2A_o}\left(E_{\text{slab}}-n{E}_{\text{bulk}}\right)=\frac{1}{2\ast 30.137}\left(-134550.56787-4\ast (\text{-14950.39})\right)$

$E_{\text{surface}}=0.0490676254eV/{\mathring{A}}^2\approx 0.786J/m^2$

计算显示Au(111)面的表面能为$0.786J/m^2$, 与文献值（$0.700J/m^2$,）接近，差距可能来自不同计算软件带来的误差，在合理范围内。

总结

相比传统建模流程，MatModeler在一体化操作上展现出显著优势。

传统方法往往需要在Materials Studio完成建模，在VESTA中进行数据格式转换，再借助UltraEdit手动固定原子，多个软件间频繁切换，不仅操作繁琐，出错率也较高。

相比之下，MatModeler将建模、切割晶面、固定原子到计算提交全过程集成于统一平台，所有操作均可在图形界面中一次完成，极大提升了整体效率与使用体验。简洁流畅的一体式流程，使材料计算工作变得更加高效、便捷。