说明：本文目前完成70%，仍在更新中。

1. 前言

1.1 正极材料概述

锂离子电池具有比能量高、储能效率高和寿命长等优点，近年来逐步占据电动汽车、储能系统以及移动电子设备能量载体的主要市场份额。 从1990年日本Sony公司率先实现锂离子电池商业化至今，负极材料一直是碳基材料，而正极材料则有了长足的发展，是推动锂离子电池性能提升的最关键材料。
锂离子电池正极材料的研究与发展，主要在三个方面进行:1)基础科学层面，主要是发现新材料，或者对材料组成、晶体结构及缺陷结构的计算、设计与合成探索，以期发现电化学性能优异的新型正极材料;2)材料化学层面，主要探讨合成技术，以期对材料晶体结构、取向、颗粒形貌、界面等材料结构因子进行优化，获得电化学性能、加工性能和电池性能的最佳匹配，目的是研发可实现正极材料综合性能最优化的材料结构及其合成方法;3)材料工程技术层面，主要是发展可大规模、低成本、稳定的设备与工艺，以期发展合理的工程技术，满足市场需求。
锂离子电池正极材料要在全电池中发挥最优良的性能，需要在材料组成优化的前提下，进一步优化材料的晶体结构、颗粒结构与形貌、材料表面化学、材料堆积密度和压实密度等物理化学性质，同时还需要严防工艺过程引入微量金属杂质。当然，稳定、高质量地大规模生产是材料在电池制造中性能稳定的重要的保障。

随着锂电技术的日臻完善和锂电市场的日趋成熟，不同正极材料的应用领域逐渐出现划分，即锂离子电池对于各种正极材料的性能要求也不尽相同。举例来说：

1. 对于笔记本电脑、平板电脑、移动智能终端用锂离子电池，体积比能量是最重要的指标，当然体积比能量高的电池，通常质量比能量也会高。因为客户希望在特定体积的设备(例如手机)中放进更多的电池能量，目前LiCoO2正极体系的锂离子电池产业化最成熟、同时高体积比能量也最高，其它材料体系的锂离子电池很难撼动该体系锂离子电池在移动电子产品行业的主导地位。安全性、可靠性和一定的循环性能对该类电池也很重要，由于主要以单体方式应用，电池的一致性和成本就不那么重要了。
2. 对于电动车用锂离子电池，尽管其对体积比能量的要求不像便携式 电子产品电池那样苛刻，但毕竟乘用车的空间有限，车体重量会影响电动车的行驶里程，因此电池的质量比能量和体积比能量仍然是非常重要的。除此之外，车用锂离子电池几乎对其他所有性能的要求都近乎苛刻，远远高于便携式电子产品电池的性能要求。其与便携式电子产品电池最大的区别有三个。一是电动车电源需要较高的电压和电流，因此需要大量单体电池进行串并联组合，这使得电池组实际可以利用的比能量不仅取决于单体电池的比能量，还取决于单体电池的一致性、特别是动态一致性，动力电池的一致性近年来逐渐得到人们的关注。二是单体电池的规模显著增大，这使得单体电池的价格较高，热失控造成的危害较为严重，因此市场对电池的安全性和可靠性较为敏感。三是由于电动车需要10-15年的使用寿命，因此对循环性能的要求很高，一般需要1500次以上。此外，由于电动车需要启动和加速，因此动力电池对比功率也有一定的要求。目前三元层状氧化物NCM和橄榄石LFP体系的锂离子电池产业化最成熟。
3. 对于规模储能用锂离子电池，循环寿命、安全、成本低廉和产品一致性非常重要。目前LFP体系的锂离子电池产业化最成熟，同时钠离子电池由于钠资源丰富、成本低廉和综合性能好等优势也受到广泛关注，可在一定程度上缓解锂资源短缺引发的储能电池发展受限问题，是锂离子电池的有益补充，同时可逐步替代铅酸电池，有望在新型储能应用中扮演重要角色。

1.2 计算方法概述

计算模拟方法可以帮助研究者更深入地理解正极材料的物理和化学性质，从而为电池性能的提升提供理论指导。当前关于正极材料的第一原理研究，主要采用DFT+U+vdW的计算方法。下面说明采取+U和+vdW校正的原因。锂离子电池的正负极材料是典型的可嵌入脱出的一类化合物。正常的充放电过程，锂离子的嵌入和脱出基本不会引起电极材料的结构变化，从而保证充放电反应的可逆性。以典型的LiCoO2为例：LiCoO2中的d电子具有强关联作用，CoO6八面体层之间具有明显的范德瓦尔斯作用；并且随着Li+的嵌入脱出这两类相互作用的大小发生明显改变。密度泛函理论在计算上述正负极材料时，往往会存在较大的误差，因此要与其他一些理论模型结合。对于强关联相互作用，有两种常见的解决方案。一种是在密度泛函理论的基础上引入Hartree-Fock方法中精确的电子交换作用，这种方法被称为杂化泛函方法，但这种方法会使计算量增加，计算效率降低。另一种解决方案是在密度泛函理论的框架中引入Hubbard参数U来考虑强关联作用，称为DFT+U方法，其中U值的大小可以通过线性响应法计算得到，也可以通过拟合实测的平均电压等实验数据来获得，这种方法的计算量更小，计算效率更高，实际中电池材料的计算中往往采用这种方法。对于范德瓦尔斯相互作用，一般的解决方案是在Kohn-Sham方程等基础上增加一个能量校正项，具体势函数的形式有很多种，其中以DFT-D2/D3等方法应用最为广泛，当采用DFT-D2计算电极材料时，往往需要对元素的C6/S6等参数做一些调整，来保证脱嵌过程的晶胞参数变化规律能够得到正确的描述。
C. Wolverton等人针对LiCoO2材料，测试了U值和vdW校正对于正确描述O3-LiCoO2的结构和能量的影响，指出“We find that combining vdW corrections or functionals with DFT+U can yield lithiation voltages, relative stabilities, and structural properties that are in much better agreement with experiments for the phases O1-CoO2, O3-CoO2, layered-Li0.5CoO2, spinel-Li0.5CoO2, and LiCoO2 than using DFT+U or vdW-inclusive methods alone or using the hybrid Heyd−Scuseria−Ernzerhof functional. Contributions of vdW interactions to the lithiation voltages are estimated to have a similar magnitude with that of applying a typical U in the range 2−4 eV for cobalt, each accounting for 5−10% of calculated voltages relative to PBE. Relative stabilities of O1 and O3-CoO2 as well as layered- and spinel-Li0.5CoO2 are correctly predicted with vdW-inclusive methods combined with the +U correction.”
【需要将结果图片汇总，变成1张图插入】

2. 从电芯到材料：性能和性质的关联模型

锂离子电池的技术指标中最重要的是比能量和循环性能，其次是比功率、安全性、可靠性、成本和一致性等性能指标。比能量越高，单位能量(Wh)的材料成本就下降;循环寿命越长，电池的实际使用成本就低。目前移动智能终端用锂离子电池需要满足比能量700 Wh/L以上、循环性能200次以上的要求，而电动车用锂离子电池需要满足比能量140 Wh/kg(磷酸 铁锂或者锰酸锂正极材料)或200Wh/kg(层状氧化物正极材料)以上、循环性能1500次以上的要求。锂离子电池正极材料需满足上述电池指标才可能被电池主流市场所接受。而目前锂离子电池的比能量和循环性能主要取决于正极材料，因而锂离子电池正极材料的主要研发目标就是高比能量、长循环寿命。

2.1 电芯性能和正料材料性质的关联

1. 能量密度：能量密度是指锂电池单位体积或质量所能储存的能量，通常用Wh/L（瓦时/升）或Wh/kg（瓦时/千克）表示。能量密度反映了电池的储能能力，能量密度越高，同等体积或质量的电池能够储存的能量越多。尽管许多材料拥有非常高的理论克容量，但在实际应用情况下往往只能发挥出来一部分，因此通过理论计算正极材料的脱锂相图、给出正极材料的脱嵌电压和脱嵌极限，能够了解正极材料的实际极限能量密度。

2. 循环寿命：循环寿命是指锂电池在充放电过程中，从满电状态充电至放电至最低电压，再充电至满电状态，这个过程称为一个循环。电池能够承受的循环次数称为循环寿命。循环寿命越长，锂电池的使用寿命越长。由于正极材料在脱嵌过程中会伴随晶体结构的膨胀收缩，甚至在高脱锂量下会发生明显相变造成不可逆脱嵌，因此通过理论计算给出脱嵌容量范围内的体积变化、理解是否相变能够了解正极材料的实际循环寿命。

3. 存储寿命：存储寿命是指锂电池在一定温度和湿度条件下，不进行充放电操作，能保持一定容量和性能的时间。存储寿命受电池材料、环境条件等因素影响。良好的存储寿命有助于提高电池的可靠性和延长使用寿命。由于正极材料脱锂后整体处于较高的电压，表面非常不稳定，容易和电解液发生反应，因此通过理论计算给出表面氧活性、过渡金属活性的预测，对于理解正极/电解液表界面的反应可能性有很大帮助。

4. 倍率性能：倍率性能是指锂电池在不同放电电流下的放电能力。倍率性能通常用C表示，1C表示电池在1小时内完全放电；2C表示电池在半小时内完全放电，以此类推。锂电池的倍率性能与电池内部电阻、材料等因素有关，好的倍率性能意味着电池能够在高电流下仍然保持良好的放电能力。由于正极材料的电子电导率和离子电导率直接会影响到脱嵌反应的功力学过程，影响电池的充放电快慢的能力，因此通过理论计算给出电子传导机制和离子传导机制和扩散系数，对于理解电池的倍率性能非常重要。

5. 安全性能：安全性能是指锂电池在使用过程中的稳定性和可靠性。锂电池在充放电过程中，可能会遇到过充、过放、短路、过热等异常情况，这些情况可能导致电池内部热失控，甚至引发火灾和爆炸。因此，锂电池的安全性能至关重要。安全性能的提高需要从电池材料、结构设计、保护电路等方面入手。由于电池在充电过程发生界面反应、因此通过理论计算评估氧活性对于理解电池材料的安全性能非常重要。

2.2 在Piloteye上开展LiCoO2正极材料计算

Piloteye 是深势科技开发的电池设计自动化平台（Battery Design Automation，简称BDA）。平台主要针对电池领域企业研发的关键需求，从创新算法、工程化及行业研发“最后一公里”落地等方面系统赋能电池材料开发和电芯设计。Piloteye基于多尺度模拟算法的突破、算法工程化的实践和产品开发能力，可以更快速、精准地完成电池的设计和研发，持续提升电池研发的创新效能。目前Piloteye包括三个功能模块，即电解液模块、电极材料模块和电芯模块，分别聚焦于原理驱动和数据驱动下的电解液性质理论评估、正负极材料性质理论评估和电芯性能仿真评估。
由于本文的计算工作将基于Piloteye正极模块，因此简要介绍正极模块。共包含两个部分，分别为本征性质计算模块和掺杂评估模块，两个模块彼此独立，且掺杂评估模块结果可以作为性质计算模块输入，进一步研究掺杂构型在脱嵌过程中的电池特性。使用掺杂评估模块的时候，输入结构文件、赝势文件、计算参数文件（可选）、设置掺杂元素/空位数量；设置掺杂能评估/性质计算，使用从掺杂模块获取的掺杂构型作为性质模块输入，进行相应脱嵌过程中结构变化分析和电压分析，模块自动化实现多结构并行计算，并生产出计算报告。点击链接阅读Piloteye正极模块的使用指南。

以LiCoO2正极材料为例，讲解如何在Piloteye上完成正极材料的本征性质计算，对于正极材料来说，我们始终关注在充放电过程中结构和能量的变化，也就是发生脱嵌反应这一过程的结构和能量变化，因此在实际计算中，我们会准备一系列不同锂浓度的结构，以代表脱嵌反应这一过程的不同时刻。对于LiCoO2正极，本文将准备5个锂浓度下的结构文件，分别是O3-LiCoO2，O3-Li0.75CoO2，O3-Li0.5CoO2，O3-Li0.25CoO2和O3-CoO2，同时提供相应的赝势文件，下载链接在此。（注意：为了简化计算过程，当前我们忽略了充电末期的H1-3和O1相变）

Piloteye的具体计算步骤如下：

1. 在Select Sub Model下拉选项框中选择cathode_dft|正极计算模块
2. 上传结构文件，点击Browse files选框，上传5个锂浓度下的O3-LixCoO2结构。
   上传成功后5个结构文件的名字将在Browse files选框上方显示
   
3. 上传赝势文件，点击Browse files选框，上传Li、Co和O的POTCAR赝势文件。 上传成功后3个赝势文件的名字将在Browse files选框上方显示
   
4. 计算参数文件可以不用上传，直接点击Next按照推荐默认设置
   
5. 选择需要计算的性质，由于我们关注脱嵌过程的结构和能量变化，首先勾选计算脱嵌过程基本性质
   
6. 继续勾选计算态密度，弹出新的勾选框，勾选计算总态密度和元素态密度，其他保持默认
7. 继续勾选计算原子电荷量
8. 继续勾选原子间成键强度，在元素类型栏添加5个ITEM，分别对应5个结构，并输入Co。
9. 不用勾选计算Li/Na原子迁移势垒，保持自定义参数设置
10. 在版权声明确认选项框中保持默认的软件、镜像和计算资源，点击Next
11. 在Bohrium Opotions栏保持默认，点击Next
12. 进入Review页面，会对之前的参数设置做一个总结
    
13. 在Bohrium Project中选择计算任务归属的项目
14. 进入任务提交页面，此时Submit框是灰色的 点击"I agree to terms and conditions"后，Submit框从灰色变成红色，表示可以点击
15. 显示任务提交状态，“Job created Successfully”
16. 点击Job details，显示任务当前运行状态
17. 如任务成功完成，将会展示计算结果的原始数据和Reports（以下图片还需要替换）
    在Job workspcace下方会展示outputs、task-main、inputs文件夹和job.log、config.json文件，并且在最右侧有AchiveZip下载选项，在2.4部分我们将基于这些下载的结果开展分析，理解LiCoO2脱嵌过程的能量和结构变化。

在Report # series输出结果报告会展示定义好的性质图表，如正极脱嵌过程的混合焓和电压。 如脱嵌过程的结构变化，晶胞体积、晶胞参数和层间距 以及每一个具体结构的态密度和COHP

2.3 LiCoO2脱嵌过程的计算结果分析

Piloteye计算的结果在本文的数据集中可以查阅，下面我们将基于上述计算结果详细分析LCO材料的结构和电子电导、离子电导、氧活性的关系。

1. Piloteye outputs结果输出的文件夹和文件说明
2. 选择一个结构，调用pymatgen模块实现CONTCAR可视化
3. 选择一个结构，对键长、磁矩进行观察，通过磁矩确认价态。
4. 理解脱嵌反应的热力学：计算混合焓（公式）
5. 理解脱嵌反应的热力学：计算电压（公式）
6. 理解脱嵌反应的结构变化：计算晶胞体积、晶胞参数、层间距
7. 理解脱嵌反应的电子结构：态密度、磁矩、价态、原子电荷、成键强度
8. 理解脱嵌反应的离子输运：迁移势垒、扩散系数