近年来，锂/钠离子电池正极材料得到了迅速发展，其中涉及到的很多基础科学问题都在不断的挖掘和理解，这不仅需要先进的实验表征技术，还离不开理论计算与模拟手段的辅助。 理论计算与模拟能够帮助我们理解材料结构与性能之间的构效关系， 为锂/钠离子电池材料的开发和设计提供科学的理论依据。对于正极材料，理论计算与模拟可以计算正极材料的储锂/钠电压、能带能隙、体积形变、离子的脱嵌路径及能垒、离子扩散系数及电荷补偿机制等。 在锂/钠电行业领域，通过计算材料学技术来提升研发效率、改进质量问题已经成为了行业龙头企业的共识。目前，许多锂/钠电行业企业都已将计算材料学作为其研发工作中的重要一环。因此，本Notebook的核心观点是在锂/钠电企业的哪些环节要用到计算材料学工具以及相应的方法论和使用流程。

2. 从电芯到材料：性能和性质的关联模型

2.1 📖电池的能量密度：

能量密度（Energy density）是指在一定的空间或质量物质中储存能量的大小。电池的能量密度也就是电池平均单位体积或质量所释放出的电能。电池能量密度=电池容量×放电平台/电池厚度/电池宽度/电池长度，基本单位为Wh/kg（瓦时/千克）。电池的能量密度越大，单位体积内存储的电量越多。

计算理论电压： 电池的总能量可以通过其电压与电容（单位：安时）相乘得到。因此，往往采用密度泛函理论（DFT）可以计算电池正负电极之间的电势差，从而评估其能量密度。

计算极限脱锂量： 算出理论的极限脱锂量（mAh/g）之后，可以通过以下公式评估能量密度（Wh/kg）： 能量密度 (Wh/kg) = 平均放电电压 (V) × 极限脱锂量 (Ah/kg)。

2.2 📖电池的循环寿命：

循环寿命是指电池在反复充放电过程中，其性能衰减的程度。循环性能主要表现为容量衰减和内阻增加。循环寿命是指电池在规定的充放电条件下，可进行充放电循环的次数。一般情况下，当电池容量降至其初始容量的80%时，认为其达到了循环寿命。

循环寿命计算公式：循环寿命 =（初始容量 - 最终容量）/ 初始容量 × 100%.其中，初始容量是电池在第一次充放电时的容量，最终容量是电池在循环过程中降至80%初始容量时的容量。

计算相稳定性：通过分析正极材料的相图，评估脱嵌过程中是否会发生相变。稳定的结构有利于提高循环性能。

计算体积和形状变化：通过模拟锂嵌入/脱嵌过程中正极材料的结构变化，可以预测其体积和形状变化。较小的体积和形状变化有利于保持稳定的循环性能。

2.3 📖倍率（C-rate）：

倍率是衡量电池充放电速率的指标。它是将电池充满或放空所需的时间与电池额定容量之比。单位通常为小时倒数（h⁻¹），表示为C。

计算电子电导率： 电池的倍率性能也与电极的电子导电性有关。在固态物理学中，电子能带结构提供有关固体罐中电子占据的能级范围的信息，并且带隙与电子导电性密切相关。

计算离子迁移势垒：离子迁移势垒是指在电解质中，离子在迁移过程中需要克服的能量障碍。根据离子迁移势垒的大小，可以评估锂离子在电池中迁移的难易程度。通常情况下，迁移势垒较小时，锂离子的迁移速率较快，从而使锂电池的倍率性能得到提高。

2.4 产气：

在某些情况下，钠离子电池在充放电过程中可能会产生气体。产气通常是由于电解质分解、电极材料不稳定等原因导致的。产气会导致电池内部压力增加，从而可能引发安全隐患。

计算氧离子的氧化还原反应：

伴随着氧的氧化还原反应产生会产生氧气，从而再电池氧化物结构中会留下氧空位。氧空位的存在对结构转变以及电化学性能有着不可忽视的作用。DFT计算可以通过对电极材料能级的计算，在理论上判断电池的设计是否合理。除了轨道能级的计算，电池材料的电子结构计算中还常采用能带结构、态密度（DOS）、差分电荷来分析材料的导电性、电子结构变化、原子间的键合情况等。

2.5 📖DCR/EIS

2.5.1 直流内阻（DCR）：

直流内阻是指电池在电流流经时所产生的阻力。通常用欧姆（Ω）表示。较低的直流内阻意味着电池在放电过程中能量损失较小，性能较好。

2.5.2 电化学阻抗谱（EIS）：

电化学阻抗谱是一种用于表征电池性能的方法，通过测量电池在不同频率下的阻抗来评估电池的充放电性能、内阻等参数。EIS能够为研究电池性能提供丰富的信息，包括电极反应动力学、电解质传导、电极材料的稳定性等。

3. 密度泛函理论

电密度泛函在锂/钠离子电池基础研究中有着广泛的应用，常用于计算电极材料的结构稳定性、嵌锂电位、电子结构、能带、弛豫结构、缺陷生成能、迁移路径、活化能以及锂离子传输动力学和脱嵌锂相变等性质。

3.1 📖电池的理论能量密度：

基于热力学数据，根据能斯特方程，可以计算不同电化学反应体系的理论能量储存密度，从而了解化学储能体系理论能量密度的上限，了解哪些体系能够实现更高的能量密度，哪些材料具有更高的电压。 各类不同的应用对电池的各方面性能要求不尽相同，需要有针对性地开发适合的电池体系。电池的能量密度，是最被关心的性能参数。 电池是能够实现化学能与电能相互转换的装置。

对于一个化学反应体系反应前后的化学能变化情况，可通过该反应的 Gibbs 自由能进行描述：一个化学反应在标准状态下所释放或吸收的能量，是产物的吉布斯生成能减去反应物的自由能。

$${\Delta }_r{G}^s=\sum {\gamma }_i{\Delta }_f{G}_i^s$$ 如果 ${\Delta }_r{G}^s$ 为负值, 且反应存在氧化还原 (电子转移), 则该反应可以自发地发生电化学 反应, 可以作为电化学储能系统考虑。如一个一般形式的化学反应: $$\alpha \mathrm{A}+\beta \mathrm{B}\to \gamma \mathrm{C}+\delta \mathrm{D}$$ 在标准条件下该反应的 Gibbs 生成能可表示为: $${\Delta }_r{G}^s=\gamma {\Delta }_f{G}_C^s+\delta {\Delta }_f{G}_D^s-\alpha {\Delta }_f{G}_A^s-\beta {\Delta }_f{G}_B^s$$ 在等温等压条件下, 当体系发生可逆变化时, 体系 Gibbs 自由能的减小等于对外所作 的最大非体积功, 如果只有电功, 则 $${\Delta }_r{G}^s=-\mathrm{nF}{E}^s$$ ( $\mathrm{F}=96485\mathrm{C}/\mathrm{mol}),\mathrm{nF}$ 为转移总电荷量; $E^S$ 是标准条件下的热力学平衡电位, 也称为电化 学驱动势 (electromotiveforce, emf), 该方程式为 Nernst 方程式。 对不同体系电池的能量密度进行理论计算, 可以为选择电极材料和电池体系提供理论依 据, 同时有助于阐明电池能量密度的极限。电池的能量密度可以用两种方式表示: 质量能量 密度 ( $\mathrm{Wh}/\mathrm{kg})$ 和体积能量密度 $(\mathrm{Wh}/\mathrm{L})$ 。 质量能量密度定义为: $${\epsilon }_m=\frac{{\Delta }_r{G}^s}{\sum M}$$ 体积能量密度： $${\epsilon }_V=\frac{{\Delta }_r{G}^s}{\sum V}$$ 对给定的电极材料，其充放电比容量为： $$C=\frac{-\mathrm{nF}}{3.6m}$$

当反应物具有较低吉布斯生成能而生成物具有较高吉布斯生成能时，电化学体系将具有较高的能量密度。对于标准状态下物质的吉布斯自由能数据可通过热力学手册查找。对于吉布斯自由能尚不清楚的物质，如果已知所有参与反应物质的晶体结构，可以通过基于第一性原理的密度泛函方法，计算出材料的吉布斯自由能；如果不知道晶体结构，也可以通过第一性原理计算先获得弛豫后的晶体结构，然后计算获得。如果已知所有材料的吉布斯生成能，当反应体系为封闭体系时，则可以计算由该反应物组成的电池按照预计反应式工作时的理论能量密度。通过上式可以对 1172 种较为典型的化学反应体系的理论质量能量密度、体积能量密度、电化学反应的理论电压、电极材料的理论容量进行计算。

3.2 📖电池的嵌锂/钠电位：

电池的电压值是与电池反应的自由能变化相关联系的参量。一个能自发进行的电化学反应，在等温可逆的条件下进行，当电池以无线小电流放电时，可对外做最大有用电功。 研究早期人们发现，几乎对所有的正极材料，密度泛函理论计算得到的电压都偏低。麻省理工学院G. Ceder研究组（Zhou F, Cococcioni M, Marianetti C A, et al.[J]. Physical Review B, 2004, 70(23): 235121.）等认为这是由于含有3d过渡金属离子的正极材料属于强关联电子体系，其3d轨道的电子是高度局域化的。而在单电子近似的密度泛函理论框架下，局域化的电子会引入自相互作用，因此导致嵌锂电位被低估。通常对标准的GGA进行+U修正，也即GGA+U的方法，或采用杂化泛函HSE06，计算得到了与实验值更为接近的电压。在含有3d过渡金属离子的氧化物正极材料计算中强关联效应已经公认为需要考虑的效应。

3.3 📖电池材料的稳定性：

在锂/钠离子电池材料中，目前所使用的的正极材料仍是锂/钠源的主要提供者。若材料的主体框架在锂/钠离子脱嵌的过程中无法稳定存在，则会导致电池性能的迅速衰减，甚至带来安全隐患，故研究电极材料的稳定性十分必要。 电池材料的结构稳定性是其能否应用的先决条件。目前报道的电池材料的计算主要采用材料的内聚能、形成能、自由能和声子频率来判断其稳定性。内聚能是指自由原子组成化合物释放的能量，内聚能越高，化合物越稳定。形成能是单质形成化合物时释放的能量，形成能越高，化合物越稳定。相比于内聚能，用形成能判断材料的稳定性更符合实际，因为实际合成材料的时候，采用的是单质，而不是单个原子。内聚能和形成能是在绝对0度下的计算结果，而吉布斯自由能可以用来判断材料在不同压强或温度下的结构稳定性。声子频率反映的是材料中原子的集体振动模式，若材料的声子谱中出现明显的虚频，说明材料不能稳定存在，然而声子谱的计算量较大，一般用来处理较小的结构模型。

电极材料的稳定性的预测主要基于材料热力学性质的计算。大量实验证据已经表明，层状正极材料LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4中，当锂的脱出量达到一定程度，材料会发生分解，转变为热力学上更为稳定的尖晶石相或岩盐相。Wang等计算了LiXCoO2、LixNiO2、LixMn2O4材料在不同含Li含量下的热力学相图，阐明了这三种材料的分解机制。以LiNiO2为例，wang等计算了改材料在0K、220K、730K的Li-Ni-O2三元相图。通过分析相图中LixNiO2稳定存在的区域及分解经过的区域，认为LixNiO2的分解是通过层状向尖晶石相的放热反应和尖晶石向岩盐相的吸热反应两步来实现的。

除了脱嵌过程中的分解问题，电极材料在循环过程中的不稳定性还能以氧气析出的形式表现出来，这种现象在富锂相正极材料中较为常见。 富锂锰基材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Ni、CO、Mn等）正极材料因其高容量而受到广泛的研究。然而，由于氧气释放、低的电子电导等问题导致其具有高的不可逆容量和较差的倍率性能及循环性，阻碍了该类材料在实际中的应用。Xiao(Xiao R, Li H, Chen L. Chemistry of Materials, 2012, 24(21): 4242-4251.)等通过第一性原理计算系统地研究了富锂锰基正极材料的母相化合物Li2MnO3晶格中氧在不同锂含量时的稳定性。下图为通过第一性原理计算得到的不同脱锂态Li2-xMnO3氧气释放过程中的反应焓和吉布斯自由能。由图5可知，当脱锂量x≥0.5时会有氧气产生，进而导致结构的变化。

为改善富锂锰基材料xLi2MnO3·（1-x）LiMO2（M=Ni、CO、Mn等）正极材料充放电过程中因为氧析出导致的结构不稳定，包覆和掺杂通常成为必要的手段。理论计算方面，Gao等通过第一性原理计算了不同晶格位Mo掺杂Li2MnO3晶体的结构稳定性及Li+在晶格中不同跃迁方向的迁移势垒。图7是采用PBE+U交换关联势计算得到的不同脱锂态的LiyMnO3和LiyMn0.75Mo0.25O3的氧气释放过程中反应焓和吉布斯自由能。分析可知，与未掺杂的Li2MnO3相比，掺Mo的Li2MnO3结构稳定性有了大幅度提升。

3.4 📖电子结构

电池材料的电子结构与材料的电化学性能有着密切的关系。电极材料中脱嵌锂过程中电荷补偿的来源和氧的稳定性与过渡金属及氧的分波态密度的相对位置有关，电极与电解质界面的化学稳定性则可以从能态密度中做出定性预测，此外电池的倍率性能也与电极的电子导电性有关。电池中的固态电解质需要具有电子绝缘的特性，材料的带隙宽度与其电化学窗口的宽度有关。电极或者电解质材料的电子结构对电池的性能有重要作用。由于DFT是基于电荷密度，因此电子结构顺其自然就能得到，电子结构包含了分子轨道、能带、态密度以及电荷分布。这些性质可以帮助分析电池的性能。

电极材料的电子结构计算也出现在大量的文献报道中，它可以反应材料的稳定性、电子的转移和原子键合情况。“锂电之父”Goodenough在2010年提出，在电池中，电解质的最高占据分子轨道能级（HOMO）要低于负极材料的正极材料的费米能级，而最低未占分子轨道能级（LUMO）要高于负极材料的费米能级。否则，电解质会与正极或负极材料发生氧化还原反应，从而被消耗。因而，DFT计算可以通过对电极材料能级的计算，在理论上判断电池的设计是否合理。除了轨道能级的计算，电池材料的电子结构计算中还常采用能带结构、态密度（DOS）、差分电荷来分析材料的导电性、电子结构变化、原子间的键合情况等。

3.4.1 能带结构

在固态物理学中，电子能带结构提供有关固体中电子占据的能级范围的信息，并且带隙与电子导电性密切相关。从最近的DFT研究中，Xiong等人预测，由于Mg3N2具有稳定的结构和较高的理论容量，适当的嵌入电势以及较低的离子传输势垒，因此它是锂离子电池潜在的高性能阳极材料。图9显示了原始和锂化Mg3N2材料的DOS和能带结构。他们的计算表明，原始的Mg3N2的带隙仅为0.91 eV（PBE），表明它是半导体。在嵌入锂离子之后，中间体LiMg3N2和最终产物Li7Mg3N2是没有带隙的金属，这意味着锂化过程增强了Mg3N2的电子导电性。由于PBE倾向于低估带隙，因此HSE06杂合泛函已用于重新计算带隙。正如预期的那样，Mg3N2的HSE06带隙为1.92 eV，比PBE高约1 eV。但是，锂化的Mg3N2物质即使具有HSE06功能，也已证明是金属的。基于这些电子结构分析表明，Mg3N2在循环过程中具有良好的电导率和良好的倍率容量。

3.4.2 态密度

DOS本质上是允许电子占据的特定能级上不同状态的数量，即每单位体积每单位能量的电子状态的数量。根据最近的DOS分析，Breuer等证实了在LiNi0.5Co0.2Mn0.3O2（NCM523）中掺杂Mo6 +会影响其电子结构，从而影响LiBs中的电化学性能。未掺杂和掺杂Mo的NCM523的DOS计算结果如图10所示。尽管掺杂Mo后DOS没有明显变化，但是Ni2 +部分DOS（PDOS）的增加和Ni3 + PDOS的相应减少证明了Ni3 +的电荷补偿。此外，基于计算和实验结果，接近Femi级的Mo6 +导带增加了NCM523的电导率，Mo PDOS的位置也解释了电池循环过程中Mo5 +和Mo6 +的出现

3.5 📖锂/钠离子的输运性质

锂/钠离子的传输是锂二次电池中核心的输运过程，锂/钠离子传输的路径、能量势垒等与电池的倍率性能、极化强度、离子互占位等现象有着直接的联系。锂离子在材料中的扩散性质一方面可以通过基于过渡态能带理论的弹性能带方法（NEB）获得，另外也可以采用基于第一性原理的分子动力学方法计算得到。 利用弹性能带计算锂离子的迁移路径，首先要考虑的是锂离子在晶格中的稳定占位情况。从技术上来说，弹性能带计算需要给出确定的初态和终态。初态代表迁移离子在一个稳定的格点位，而终态代表锂离子在另一个格点位。因此，利用弹性能带计算来研究锂离子的扩散行为，首先必须分析清楚这些格点位有哪些，并考虑锂离子在各种格点之间的可能路径。一般而言，锂离子的迁移都是从一个稳定格点向其近邻的稳定格点迁移，因此根据稳定格点最近邻的稳定格点数目，可以预先构造出一系列迁移路径。最后，通过弹性能带计算，优化出每条路径的具体粒子迁移的轨迹和迁移势垒。

Ouyang等通过第一性原理计算研究了锂离子在橄榄石结构的LiFePO4中的扩散机理。通过对不同的可能扩散路劲的迁移势垒的计算，表明对于LiFePO4、FePO4以及Li0.5FePO4来说，扩散势垒沿着c轴方向分别为0.6、1.2和0.5eV。而在沿着a轴、b轴方向的迁移路径上，其扩散势垒非常大，以至于锂离子难以扩散。这说明Li离子在LiFePO4中的扩散是一维的。这种一维的扩散行为通过第一性原理的分子动力学模拟得到了更进一步的验证，并且直观地观察到了锂离子的一维扩散行为。

3.6 📖材料力学性能

大多数电极材料在反复的脱嵌锂过程中会经历体积的变化，如层状材料在脱锂后会出现沿c轴方向的体积膨胀，Si负极在嵌锂之后则会出现多达300%的体积膨胀。这就需要我们对材料的力学性能进行进一步研究，以理解材料在脱锂过程中形变产生的原因及对电池性能的影响。基于密度泛函理论的第一性原理能够通过求解力矩阵，获得材料的弹性常数，从而得到体模量、剪切模量、杨氏模量、泊松比等一系列力学性能的数值。

了解锂/钠离子电池中基础计算性质与实际应用技术的关系后，Piloteye平台可以将相关产业链中的计算和模拟应用于实践。这将有助于加快钠/锂离子电池以及下一代钠/锂电池材料的研发进程，使我们更快地找到高性能、高安全性的正极材料，从而推动电池产业的持续发展。

4. 具体案例

通过Piloteye正极脱嵌性质评估获得的能量和结构数据

LCO Notebook；从建模到计算到后处理；性质和性能的关联

LFP Notebook；从建模到计算到后处理；性质和性能的关联

5. 总结

对比LCO和LFP，理解各自的特点和应用场景。

LCO（锂钴酸锂）和LFP（磷酸铁锂）是两种常见的锂离子电池正极材料。它们各自具有不同的特点和应用场景。

5.1 LCO（锂钴酸锂）电池：

LCO电池是一种高能量密度的锂离子电池，具有较高的电压和容量。其优点包括

（1）高能量密度：LCO电池具有较高的能量密度，适用于对能量密度要求较高的应用场景，如手机、笔记本电脑等便携式电子设备。

（2）较高的工作电压：LCO电池的工作电压较高，达到3.6V或以上，有利于提高设备的性能。

（3）轻便：LCO电池质量较轻，适用于对重量有要求的便携式电子产品。

但LCO电池也有一些缺点：

（1）安全性：LCO电池在过充、过放或短路等情况下容易发生热失控，安全性相对较低。

（2）循环寿命：LCO电池的循环寿命相对较短，一般在500次左右。

（3）成本：LCO电池中的钴成本较高，且资源有限。

5.2 LFP（磷酸铁锂）电池：

LFP电池是一种安全性能较高的锂离子电池，具有较长的循环寿命。其优点包括：

（1）安全性：LFP电池的热失控温度较高，对过充、过放等异常情况的耐受性较好，安全性能较高。

（2）循环寿命：LFP电池的循环寿命较长，一般可达2000次以上，适用于对寿命要求较高的应用场景。

（3）环保：LFP电池不含有重金属和稀有金属，对环境友好。

然而，LFP电池也存在一些缺点：

（1）能量密度：与LCO电池相比，LFP电池的能量密度较低。

（2）工作电压：LFP电池的工作电压较低，一般为3.2V，相对于LCO电池，可能会对设备性能产生一定影响。

综上所述，LCO和LFP两种电池材料各自具有不同的特点。LCO电池适用于对能量密度和轻便性要求较高的便携式电子产品，如手机、笔记本电脑等。而LFP电池安全性能较高、循环寿命较长，适用于对寿命和安全性要求较高的应用场景，如电动汽车、储能系统等。