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1 锡元素背景知识
1.1 元素概况
锡是一种化学元素；它的化学符号是Sn（来自拉丁语stannum），原子序数为50。锡是一种银白色金属，足够软，以至于可以用很少的力量切割，而且很容易用手弯曲。当弯曲时，由于锡晶体中的孪晶，可以听到所谓的“锡鸣”。
锡是周期表14族的后过渡金属。它主要来自含有二氧化锡的矿物锡石。锡在化学上与14族的两个邻居，锗和铅，显示出化学相似性，并具有两种主要的氧化态，+2和稍微更稳定的+4。锡是地球上第49丰富的元素，具有10种稳定同位素，在周期表中稳定同位素数量最多，这是由于其质子的幻数。
它有两种主要的同素异形体：在室温下，稳定的同素异形体是β-锡，一种银白色、有延展性的金属；在低温下，密度较低的是灰色α-锡，具有金刚石立方结构。金属锡不易在空气和水中氧化。
首次大规模使用的锡合金是青铜，由1⁄8的锡和7⁄8的铜制成，早在公元前3000年就有了。公元前600年后，开始生产纯金属锡。白铁，一种由85-90%锡，和其余通常由铜、锑、铋，有时还有铅和银组成的合金，自青铜时代以来就被用于制作餐具。现代，锡被用于许多合金中，最著名的是锡铅软焊料，通常含有60%或更多的锡，以及在光电应用中制造透明的电导膜的氧化铟锡。另一个大规模应用是对钢的耐腐蚀的锡镀层。由于无机锡的低毒性，镀锡钢广泛用于食品包装中，被称为“锡罐”。一些有机锡化合物可能极其有毒。
1.2 元素理化性质
1.2.1 物理性质
锡是一种软、有延展性、可塑性极高且结晶度高的银白色金属。当一根锡条被弯曲时，可以听到由晶体的孪生现象产生的“锡鸣”声。这种特性也存在于其固态状态下的铟、镉、锌和汞中。锡的熔点约为232°C（450°F），是14族中最低的。对于11纳米颗粒，熔点进一步降低至177.3°C（351.1°F）。
β锡，也称为白锡，是在室温及以上稳定的元素锡的同素异形体（结构形式）。它具有金属性和延展性，并具有体心四方晶体结构。α锡，或灰锡，是非金属形式。它在13.2°C（55.8°F）以下是稳定的，而且是脆的。α锡具有金刚石立方晶体结构，就像金刚石和硅一样。α锡没有金属性质，因为其原子形成共价结构，电子不能自由移动。α锡是一种呈暗灰色粉状的材料，除了专业的半导体应用外，没有其他普遍用途。在161°C（322°F）以上的温度和几个GPa的压力下，γ锡和σ锡存在。
在寒冷条件下，β锡往往会自发地转变成α锡，这种现象被称为“锡疫”或“锡病”。一些不可验证的来源还声称，在拿破仑的1812年俄罗斯战役期间，气温变得如此寒冷，以至于士兵制服上的锡钮扣随着时间的推移分解，导致了大军的失败，这是一个久负盛名的传说。
α-β转变温度为13.2°C（55.8°F），但杂质（如铝、锌等）会将其降至0°C（32°F）以下。通过添加锑或铋，可能根本不会发生转变，从而提高了耐久性。
由于锑、铋、铅和银等杂质的存在，商业级别的锡（99.8%锡含量）能够抵抗转变的影响。铜、锑、铋、镉和银等合金元素会增加锡的硬度。锡很容易形成坚硬、脆性的金属间化合物相，通常是不希望出现的。它不会与大多数金属和元素混合成溶液，因此锡的固溶度不高。锡与铋、镓、铅、铊和锌混合得很好，形成简单的共晶系。
在3.72 K以下，锡成为超导体，并且是最早被研究的超导体之一。超导锡晶体首次发现了超导体的特征之一，即迈斯纳效应。
1.2.2 化学性质
锡抵抗水的腐蚀，但可以被酸和碱腐蚀。锡可以高度抛光，并被用作其他金属的保护涂层，一层氧化物（钝化）层防止进一步氧化。锡充当催化剂，触发含氧溶液的化学反应，并有助于增加产生的化学反应速度。
1.2.3 同位素
锡有十个稳定同位素，是所有元素中最多的。它们的质量数分别为：112、114、115、116、117、118、119、120、122和124。锡-120占所有锡的近三分之一。锡-118和锡-116也很常见。锡-115是最不常见的稳定同位素。质量数为偶数的同位素没有核自旋，而质量数为奇数的同位素的核自旋为1/2。人们认为锡有如此多的稳定同位素是因为锡的原子序数是50，在核物理中是一个“魔数”。
锡是通过核磁共振(NMR)光谱法最容易检测和分析的元素之一，这种方法依赖于分子量，其化学位移以四甲基锡（SnMe4）为基准。
1.2.4 化合物
大多数情况下，锡的化合物中，其氧化态为+II或+IV。含二价锡的化合物称为亚锡，而含四价锡的化合物称为锡酸盐。
1.2.4.1 无机化合物
卤化物化合物已知具有两种氧化态。对于Sn(IV)，四种卤化物都是众所周知的：SnF4、SnCl4、SnBr4和SnI4。三种较重的成员是挥发性分子化合物，而四氟化物是聚合物。对于Sn(II)，也知道四种卤化物：SnF2、SnCl2、SnBr2和SnI2。所有这些都是聚合物固体。在这八种化合物中，只有碘化物是有色的。
锡(II)氯化物（也称为亚锡氯化物）是最重要的商业锡卤化物。说明了这类化合物的制备途径，氯与锡金属反应产生SnCl4，而盐酸和锡的反应产生SnCl2和氢气。另外，SnCl4和Sn结合通过一个称为合一反应的过程形成亚锡氯化物： SnCl4 + Sn → 2 SnCl2
锡可以形成许多氧化物、硫化物和其他硫族衍生物。当锡在空气中加热时，会形成二氧化锡（锡石）。SnO2 是两性的，这意味着它可以溶解在酸性和碱性溶液中。具有[Sn(OH)6]2−结构的锡酸盐，如K2[Sn(OH)6]，也是已知的，尽管自由的锡酸H2[Sn(OH)6]是未知的。
锡的硫化物存在+2和+4的氧化态：硫化锡和硫化四锡（马赛克金）。
1.2.4.2 氢化物
锡烷（SnH4），其中锡处于+4的氧化态，是不稳定的。然而，有机锡氢化物是众所周知的，例如三丁基锡氢化物（Sn(C4H9)3H）。这些化合物会释放瞬态的三丁基锡自由基，这是锡(III)化合物的罕见例子。
1.2.4.3 有机锡化合物
有机锡化合物，有时称为锡烷，是具有锡-碳键的化合物。在锡化合物中，有机衍生物在商业上是最有用的。一些有机锡化合物具有很高的毒性，并被用作生物杀虫剂。第一个报告的有机锡化合物是二乙基锡二碘化物（(C2H5)2SnI2），由爱德华·弗兰克兰在1849年报告。
大多数有机锡化合物是无色液体或固体，对空气和水稳定。它们采用四面体结构。可以使用格氏试剂制备四烷基和四芳基锡化合物：
SnCl4 + 4 RMgBr → R4Sn + 4 MgBrCl
这些混合卤代烷基化合物比四有机衍生物更常见和更重要。它们是通过再分配反应制备的：
SnCl4 + R4Sn → 2 SnCl2+R2
二价有机锡化合物并不常见，尽管比相关的二价有机锗和有机硅化合物更常见。Sn(II)受到的更大稳定性归因于“惰性对效应”。有机锡(II)化合物包括双锡烯（式：R2Sn，如单重碳烯所见）和二锡烯（R4Sn2），它们大致相当于烯烃。这两类化合物展示了不寻常的反应。
2 DFT算法的原理
2.1 第一性原理Hohenberg-Kohn定理
第一性原理：从原子结构、晶格常数等基本常数出发，直接根据量子力学原理研究物质的性质。
理论上，薛定谔方程结合已知的外部势场可以给出任意一个系统的波函数，进而得到这个系统的若干物理化学性质。但在实际问题中，系统的分子数目过多，自由度过大，近乎不可能求解。为了解决这个问题，需要用到Hohenberg-Kohn定理。
Hohenberg-Kohn定理一 对于处在外势场中的由相互作用粒子构成的系统，外势场可由基态粒子密度唯一确定，除了一个相加常数。
Hohenberg-Kohn定理二 对于任意已知外势场，存在一个能量关于电子密度的泛函，在电子密度取基态电子密度分布时，能量泛函取最小值，该最小值为系统的基态能量。
2.2 Kohn-Sham方程
Kohn-Sham方程的基本形式如下：
其中是Kohn-Sham哈密顿算符,是Kohn-Sham波函数, 是外势，包括原子核引力和外加电场, 是哈特里势，描述了电子间的库仑排斥作用, (r) 是交换-相关势，包括交换和相关能的贡献, 是Kohn-Sham波函数的能量本征值。
根据H-K定理，求解的关键在于借助外势场，构建电子密度的泛函。而Kohn-Sham方程把原先的多体问题转化为一个单体问题，通过引入一个虚拟体系中的非相互作用电子的动能与交换-相关势来模拟真实系统中电子的行为，进而优化求解。
其中，求解的精度可以用Jacob's Ladder表示。2004年，John P Perdew和Karla Schmidt指出目前使用的交换关联泛函主要可以分为局域密度近似（LDA）、广义梯度近似（GGA）、meta-GGA、杂化泛函、包含非占据轨道的交换关联泛函等。越往后的交换关联泛函的精度越高，但计算成本也越高。
3 电子自洽迭代计算
首先准备好Linux环境下的Abacus软件和对应环境。在工作目录下新建文件夹，准备INPUT、STRU、KPT文件，并根据具体的计算需要进行修改。为了求解方程，还需要准备对应元素的赝势文件（可在这里获取）。若采用LCAO基组（区别于pw基组）还需要获取原子轨道文件。
举例，对Sn元素构建的INPUT、STRU、KPT文件如下（具体的参数说明可以参考这里）：
INPUT文件：
INPUT_PARAMETERS
suffix Sn
ntype 1
nelec 0.0
symmetry 1
pseudo_dir ./
orbital_dir ./
scf_thr 1e-6
ecutwfc 60
basis_type pw
calculation scf
scf_nmax 100
scf_thr 1e-8
nbands 12
ks_solver cg
smearing_method gauss
smearing_sigma 0.01
mixing_type broyden
mixing_beta 0.7
mixing_gg0 0
SRTU文件：
ATOMIC_SPECIES
Sn 118.71 Sn.PD04.PBE.UPF
#NUMERICAL_ORBITAL
#Sn_gga_7au_100Ry_2s2p2d1f.orb
LATTICE_CONSTANT
1.8897259886 # 1.8897259886 Bohr = 1.0 Angstrom
LATTICE_VECTORS
1.69100 -0.9763 2.7614
0.00000 1.9526 2.7614
-1.69100 -0.9763 2.7614
ATOMIC_POSITIONS
Direct
Sn
0.0
1
0.0 0.0 0.0 1 1 1
KPT文件：
K_POINTS
0
Gamma
4 4 4 0 0 0
3.1 截断能量的收敛性测试
改变平面波的能量截断值，即ecutwfc参数，可以进行平面波按截断能量的收敛性测试。
对于Sn元素，设置ecut从20-60，step为5。得到能量变化如下。
可以看到当euct=60Ry时，Energy/atom变化小于1meV，可以认为体系收敛。
3.2 k点数目的收敛性测试
改变KPT文件中的k点网格划分，可以得到基态能量随不同k点个数的收敛行为（由于对称性，三个方向的k值取一致）。由于ABACUS默认使用对称性简化计算，所以实际参与计算的k点个数少于网格的总格点数。
保持ecut=60Ry，设置k点从2到8，得到系统总能量/时间变化如下。
可以看到，随着k的增加，计算时间大体呈指数增长（也要考虑对称性的因素），但当k在3-4时，系统能量就收敛得比较好了，因此合适选取k点对资源分配非常重要。
3.3 晶格弛豫优化
晶格弛豫一般用于计算和优化已知化学式晶体的稳定晶格结构，示例文件见数据集。
对于Sn元素，Bohrium提供的结构文件中其为三方晶系，设定的晶格常数为3.382埃。设定INPUT、KPT、SRTU文件如附件所示。 采用LCAO模式，经过弛豫计算得到的文件如exampleSn\OUT.Sn目录中所示，得到的晶格常数为3.395埃，结构如下所示，基本与预测相同。
