正极计算入门——LiFePO4脱嵌过程中的构效关系
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LFP材料的结构和电子电导(极化子迁移)、离子电导(1D扩散)、氧活性的关系
脱嵌过程的结构分析：晶胞参数a/b轴
脱嵌过程的价态分析：磁矩、d轨道分布
脱嵌过程的成键分析：态密度、bader电荷
脱嵌过程的势垒分析：3种迁移路径及对应势垒
脱嵌过程的电压平台：电压
1. 结构特点
LiFePO4磷酸铁锂属于橄榄石晶系,空间群为Pnma,具有正交晶胞,晶格参数为a = 10.33 Å, b = 6.01 Å, c = 4.69 Å ，V = 291.17^3 [1-4]。其由共角连接的FeO6八面体和LiO6八面体以及PO4四面体组成.[4] 。
在脱嵌过程中,Li离子被提取形成磷酸铁(FePO4),橄榄石框架没有改变[1]。但是晶格常数发生了变化,对于FePO4,a = 9.81 Å, b = 5.79 Å, c = 4.78 Å 和晶胞体积V = 271.5 Å^3.
相对于LiFePO4,晶胞体积减小了6.77%,c轴增加了1.9%,a轴和b轴分别减小了5%和3.7%。
在Piloteye平台提交相关LiFeP4脱嵌过程的任务时，会直接输出脱嵌过程中结构变化的可视化结果。
通过与文献对比，Piloteye平台内置参数计算的结果与文献高度一致。
其中，晶胞体积缩小了4.3%，c轴增加了2.3%，a轴增加了4.1%。
2. 价态特点
据文献[5]报道，LiFePO4中,Fe为Fe2+，二价Fe离子处于高自旋状态S=2,其多电子态为（t2g）4（eg）2。
随着Li离子脱嵌，Fe2+会逐次转变为Fe3+。通过移除Fe2+离子上的少数自旋d电子会留下Fe3+离子,其多电子多数自旋态为(t2g↑)3(eg↑)2。
Piloteye平台在对LiFePO4计算过程中会自动输出结构的磁矩，通过分析磁矩后可判断元素的价态；
例如LiFePO4中得到Fe的磁矩为3.7, 该磁矩对应是Fe2+的高自旋态（t2g）4(eg)2。
同时FeO4计算Fe的磁矩为4.2,该磁矩对应Fe3+（t2g）3（eg）2。
上述计算结果说明在Piloteye内置参数在计算LiFePO4此类材料时具有较高的准确性。
3. 电子结构
4.传导特点
磷酸铁锂中的锂原子位于[010]方向的一维通道中。这些通道由边长约为6Å的八面体形成，其中锂原子占据八面体的1/4的位置。
由于这种特殊的通道结构，锂离子在磷酸铁锂中主要沿[010]方向进行一维传导。
通过比较锂离子沿着a、b和c轴孔洞移动时克服的迁移势垒可知：在磷酸铁锂中，锂离子的迁移路径主要沿着b轴孔洞进行，而不是沿着a轴或者c轴孔洞。
这是因为沿着b轴孔洞的迁移势垒较小，锂离子在这个方向上的迁移更容易进行。 而在沿着c轴孔洞的方向上，迁移势垒较大，锂离子的迁移相对困难。
5.电压特点
总结
磷酸铁锂作为一种优秀的锂离子电池正极材料，其结构特点、价态变化、成键特性和迁移势垒等方面的研究对于理解其电化学性能具有重要意义。
通过对这些方面的深入研究，有助于进一步优化LFP材料的性能，推动其在新能源领域的广泛应用。
文献
[1]Padhi A K, Nanjundaswamy K S, Goodenough J B. Phospho‐olivines as positive‐electrode materials for rechargeable lithium batteries[J]. Journal of the electrochemical society, 1997, 144(4): 1188.
[2]Li J, Yao W, Martin S, et al. Lithium ion conductivity in single crystal LiFePO4[J]. Solid State Ionics, 2008, 179(35-36): 2016-2019.
[3]Fisher C A J, Hart Prieto V M, Islam M S. Lithium battery materials Li M PO4 (M= Mn, Fe, Co, and Ni): insights into defect association, transport mechanisms, and doping behavior[J]. Chemistry of Materials, 2008, 20(18): 5907-5915.
[4]Andersson A S, Thomas J O. The source of first-cycle capacity loss in LiFePO4[J]. Journal of Power Sources, 2001, 97: 498-502.
[5]Zaghib K, Mauger A, Goodenough J B, et al. Electronic, optical, and magnetic properties of LiFePO4: small magnetic polaron effects[J]. Chemistry of materials, 2007, 19(15): 3740-3747.
