电池传输特性评估：扩散系数与阿伦尼乌斯方程应用

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电池传输特性评估：扩散系数与阿伦尼乌斯方程应用

DeePMD

扩散

电池

DeePMD扩散电池

zhanglinshuang

发布于 2023-07-31

推荐镜像 :LAMMPS:23Jun2022-dp2.1.5

推荐机型 :c4_m8_cpu

电池传输特性评估：扩散系数与阿伦尼乌斯方程应用

目标：

背景：

1. 引言

2. 锂离子扩散现象

计算MSD

计算扩散系数

3. 阿伦尼乌斯方程

4.结论与展望

电池传输特性评估：扩散系数与阿伦尼乌斯方程应用

🎯 本教程旨在快速掌握扩散系数以及Arrhenius方程计算原理。

教材包中包含所有输入输出数据。
文档中提供了详细的说明，使得上手过程更加容易。

©️ Copyright 2023 @ Authors
作者：张琳爽 📨 日期：2023-07-31
共享协议：本作品采用知识共享署名-非商业性使用-相同方式共享 4.0 国际许可协议进行许可。
快速开始：点击上方的开始连接按钮，选择 `bohrium-notebook` 镜像及任何一款节点配置，稍等片刻即可运行。

目标：

本文档旨在详细阐述一个关于锂电池中锂离子扩散系数和阿伦尼乌斯方程的案例。

随着锂电池在各个领域的广泛应用，深入了解锂电池的工作原理和性能特点对于优化其性能和提高安全性具有重要意义。

背景：

你需要提前掌握: Lammps和Python

引言：简要介绍锂电池的发展背景及在现代社会中的重要性。
锂离子扩散现象：阐述锂离子在电池中的扩散现象，以及影响锂离子扩散系数的主要因素。
阿伦尼乌斯方程：介绍阿伦尼乌斯方程的基本原理及其在锂离子扩散中的应用。
结论与展望：总结本文档的主要内容，并对锂电池领域的未来发展进行展望。

代码

文本

1. 引言

你是否曾经好奇过，为什么汽车在寒冷的冬天很难启动？或者为什么食物在冰箱里变质的速度会慢下来？

如果你曾经有过这些疑问，欢迎使用这个Notebook！在这里，我们将学习一个有趣又神奇的方程：**阿伦尼乌斯方程。**刚刚提到的这些现象背后的原理都与阿伦尼乌斯方程息息相关。

阿伦尼乌斯方程描述了化学反应速率与温度之间的关系，揭示了温度变化对各种过程产生的影响。

而在我们今天的主题——锂电池中，阿伦尼乌斯方程同样发挥着重要作用。 通过这个方程，我们可以深入了解锂离子在电池内部扩散的过程，以及温度如何影响电池的性能。这将有助于我们设计出更高效、更安全的锂电池。

在接下来的课程中，我们将逐步揭开阿伦尼乌斯方程的神秘面纱，带大家探索锂离子扩散系数与温度之间的奇妙联系。让我们一起踏上这段科学之旅，享受发现的乐趣！

代码

文本

首先，我们将所用的文件下载到当前镜像中:

代码

文本

[2]

!wget https://dp-public.oss-cn-beijing.aliyuncs.com/community/diffusion_LiCoO2.tar.gz

!tar -xzf diffusion_LiCoO2.tar.gz

--2023-07-09 18:26:55--  https://dp-public.oss-cn-beijing.aliyuncs.com/community/demo_LiCoO2.tar.gz
Resolving ga.dp.tech (ga.dp.tech)... 10.255.254.7, 10.255.254.18, 10.255.254.37
Connecting to ga.dp.tech (ga.dp.tech)|10.255.254.7|:8118... connected.
Proxy request sent, awaiting response... 200 OK
Length: 392781229 (375M) [application/gzip]
Saving to: ‘demo_LiCoO2.tar.gz.1’

demo_LiCoO2.tar.gz. 100%[===================>] 374.58M  11.8MB/s    in 31s     

2023-07-09 18:27:27 (12.1 MB/s) - ‘demo_LiCoO2.tar.gz.1’ saved [392781229/392781229]

代码

文本

2. 锂离子扩散现象

在应用阿伦尼乌斯方程分析锂离子扩散性能之前，我们首先需要计算得到锂离子在电极材料中的扩散系数。

在锂离子电池性能研究中，锂离子在电极材料中的扩散系数是一个关键参数，它直接影响电池的充放电速率、能量密度和循环稳定性等性能。

扩散系数可以通过分子动力学模拟方法获得，例如使用LAMMPS软件进行模拟。在模拟过程中，我们需要设定一定的温度和模拟时间，并采用合适的力场参数。

通过分析模拟结果，例如计算锂离子的均方位移随时间的变化关系，我们可以得到锂离子在电极材料中的扩散系数。

因此，为了理解和优化锂离子电池性能，我们首先开展对电极材料中锂离子扩散系数的计算。

Lammps计算输入文件包括参数文件in.start.lmp、结构文件Li0.5CoO2.input,势函数文件LiCoO2.pb,提交任务脚本para.json，具体如下：

代码

文本

[3]

!ls /data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/*

/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/Li0.5CoO2.input
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/LiCoO2.pb
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/STDOUTERR
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/data.final
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/dump_100fs.equi
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/in.start.lmp
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/lbg-14923-7768655.sh
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/log.lammps
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/msd-co.dat
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/msd-li.dat
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/msd-o.dat
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/para.json
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/restart.lmp.0
/data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/restart2.lmp.0

代码

文本

参数文件in.start.lmp的文本内容如下：

首先，我们在1000K的温度下对含有756个原子的晶胞进行了500ps的分子动力学模拟。在模拟过程中，我们记录了每个原子的位置以获取它们的轨迹。然后，我们计算了在整个模拟过程中Li离子的均方根位移（MSD），以评估其在晶体中的扩散行为。

代码

文本

[2]

!cat /data/demo_LiCoO2/Diffusion/1000k/in.start.lmp

echo both
variable        pid world 0

# --------------------- VARIABLES-------------------------
variable        THERMO_FREQ     equal 10
variable        DUMP_FREQ       equal 100
variable        TEMP            equal 1000.000000
variable        TEMP2           equal 1000.000000
variable        PRES            equal 1.000000
variable        TAU_T           equal 0.100000
variable        TAU_P           equal 1.000000
variable        Seed 		    equal 32564
variable        msdxli          equal c_1[1]
variable        msdyli          equal c_1[2]
variable        msdzli          equal c_1[3]
variable        msdli           equal c_1[4]
variable        msdxCo          equal c_2[1]
variable        msdyCo          equal c_2[2]
variable        msdzCo          equal c_2[3]
variable        msdCo           equal c_2[4]
variable        msdxO           equal c_3[1]
variable        msdyO           equal c_3[2]
variable        msdzO           equal c_3[3]
variable        msdO            equal c_3[4]
variable        istep           equal step

# ---------------------- INITIALIZAITION ------------------
units           metal
boundary        p p p
atom_style      atomic
# --------------------- ATOM DEFINITION ------------------
box             tilt large 
read_data       Li0.5CoO2.input
mass            1 6.941
mass            2 58.933
mass		    3 16

# --------------------- FORCE FIELDS ---------------------
pair_style      deepmd   LiCoO2.pb
pair_coeff      * *
# --------------------- MD SETTINGS ----------------------
neighbor        1.0 bin
timestep        0.001
thermo          ${THERMO_FREQ}
thermo_style    custom step ke pe etotal enthalpy temp press vol lx ly lz xy xz yz pxx pyy pzz pxy pxz pyz
restart         ${DUMP_FREQ} restart.lmp.${pid} restart2.lmp.${pid}

dump            0 all custom ${DUMP_FREQ} dump_${DUMP_FREQ}fs.equi id element  x y z
dump_modify     0 sort id element Li Co O
velocity 	    all create ${TEMP} ${Seed}
velocity        all zero linear

group 		    liatoms type 1
compute         1 liatoms msd com yes
fix             4 liatoms print 1 "${istep} ${msdxli} ${msdyli} ${msdzli} ${msdli}" screen no file msd-li.dat

group           coatoms type 2
compute		    2 coatoms msd com yes
fix             5 coatoms print 1 "${istep} ${msdxCo} ${msdyCo} ${msdzCo} ${msdCo}" screen no file msd-co.dat

group           oatoms type 3
compute         3 oatoms msd com yes
fix             6 oatoms print 1 "${istep} ${msdxO} ${msdyO} ${msdzO} ${msdO}" screen no file msd-o.dat

# --------------------- RUN ------------------------------

fix             7 all npt temp ${TEMP} ${TEMP2} ${TAU_T} aniso ${PRES} ${PRES} ${TAU_P}
fix             mzero all momentum 10 linear 1 1 1
run             500000 #500 ps
unfix           7


write_data      data.final

代码

文本

输出文件包括轨迹文件dump_100fs.equi, 锂离子均方根位移文件msd-li.dat,及包含各项热力学性质的log.lammps.0等。

MSD是一个描述扩散过程的统计量，它表示在一定时间内，粒子离开初始位置的平均距离的平方。在固态物理学中，MSD可以用来计算扩散系数（D），进而分析离子的扩散行为。一般来说，MSD随时间的增加而增加，且两者之间呈线性关系。线性关系的斜率即为扩散系数。

计算MSD

MSD值可以使用以下公式计算：

$MS D (t) = \frac{1}{N} i = 1 \sum N ∣ r_{i} (t) - r_{i} (0) ∣^{2}$

其中， $N$ 表示粒子的总数， $r_{i} (t)$ 表示粒子 $i$ 在时刻 $t$ 的位置， $r_{i} (0)$ 表示粒子 $i$ 在初始时刻的位置。

计算扩散系数

扩散系数（D）可以通过以下公式计算：

$D = \frac{1}{6} t \to \infty lim \frac{MS D ( t )}{t}$

这里， $t$ 表示时间，单位为秒。在实际计算中，我们通常使用MSD随时间的线性拟合斜率除以6得到扩散系数。

通过计算MSD和扩散系数，我们可以分析Li离子在晶体结构中的扩散行为，进而了解材料的离子传导性能，并为进一步优化晶体结构提供依据。

代码

文本

[58]

import matplotlib.pyplot as plt

import numpy as np

import statistics as st

import pandas as pd

temperatures = [800, 900, 1000, 1100, 1200]

# Read data from files

dfs = {}

for temp in temperatures:

dfs[temp] = pd.read_csv(f"/data/demo_LiCoO2/Diffusion/{temp}k/msd-li.dat", delim_whitespace=True, comment='#', names=['time','x','y','z','msd'])

# Convert time to ps

times = {}

for temp in temperatures:

times[temp] = [((dfs[temp]['time'][i])/1000) for i in range(0,len(dfs[temp]['time']))]

# Calculate diffusion coefficients

dfs_coeff = {}

for temp in temperatures:

dfs_coeff[temp] = (dfs[temp]['msd'].tail(1)*0.00001/(dfs[temp]['time'].tail(1)*6))

dfs_coeff[temp].index=['a']

fig, ax1 = plt.subplots(1, figsize=(6, 4))

cmap = plt.colormaps["Paired"]

for i, temp in enumerate(temperatures):

t_text = f"D_{temp}K=" + ('%.2g' % dfs_coeff[temp]['a']) + r" m$^{2}$/s"

ax1.plot(times[temp], dfs[temp]['msd'], color=cmap([i+1]), linestyle='--', linewidth=2, label=f"{temp}K")

fig.patch.set_facecolor('white')

z = 14

l = 2

ax1.minorticks_on()

ax1.set_xlabel("Time (ps)", fontsize=14)

ax1.set_ylabel("MSD (${\\AA}$$^{2}$)", fontsize=14)

ax1.tick_params(labelsize=z, which='minor', direction='in', bottom='on', length=4, width=1)

ax1.tick_params(labelsize=z, which='major', direction='in', left='off', length=8, width=1.5)

ax1.spines['bottom'].set_linewidth(l)

ax1.spines['top'].set_linewidth(l)

ax1.spines['left'].set_linewidth(l)

ax1.spines['right'].set_linewidth(l)

ax1.tick_params(labelsize=z)

plt.legend()

plt.grid()

fig.tight_layout()

# Print diffusion coefficients for each temperature

for temp in temperatures:

print(f"Diffusion coefficient for {temp}K: {dfs_coeff[temp]['a']} m^2/s")

Diffusion coefficient for 800K: 1.4582466353457768e-10 m^2/s
Diffusion coefficient for 900K: 3.1281026924497507e-10 m^2/s
Diffusion coefficient for 1000K: 7.007369681341335e-10 m^2/s
Diffusion coefficient for 1100K: 1.1757464058848134e-09 m^2/s
Diffusion coefficient for 1200K: 2.236940481934807e-09 m^2/s

代码

文本

[56]

from IPython.display import Image

Image("/data/demo_LiCoO2/Diffusion/structure.png",width=500, height=200)

代码

文本

为了直观地了解Li0.5CoO2中锂离子的迁移路径，我们需要考虑到该化合物具有层状结构，且锂离子主要在层内进行扩散。

因此，我们对轨迹文件进行了切片处理，部分处理后的轨迹如下：

代码

文本

[20]

from IPython.display import Image, display

gif_path = '/data/demo_LiCoO2/Diffusion/atom-move.gif'

# 显示GIF

display(Image(filename=gif_path))

代码

文本

通过观察，我们发现锂离子迁移时至少存在三种锂离子的扩散路径。

在这些不同的扩散路径下，锂离子的迁移能垒并不相同。

我们采用阿伦尼乌斯方程进行计算，从而评估这些不同迁移路径的平均迁移能垒，

代码

文本

3. 阿伦尼乌斯方程

阿伦尼乌斯方程（Arrhenius equation）描述了化学反应速率与温度之间的关系。该方程最早是由瑞典化学家阿伦尼乌斯（Svante Arrhenius）于 1889 年提出的，用于解释温度对反应速率的影响。阿伦尼乌斯方程为如下形式：

$D = D_{0} \cdot e^{- \frac{E _{a}}{R \cdot T}}$

其中：

$D$ ：锂离子扩散系数
$D_{0}$ ：温度为绝对零度时的扩散系数
$E_{a}$ ：激活能，表示达到反应所需的能量阈值
$R$ ：气体常数，数值约为 8.314 J/(mol·K)
$T$ ：绝对温度（单位：开尔文，K）

阿伦尼乌斯方程表明，反应速率常数 $k$ 随着温度的升高而增加，这是因为在较高的温度下，分子具有较高的能量，更容易达到激活能，发生反应。阿伦尼乌斯方程广泛应用于研究各种化学反应、物理过程以及材料性能。

代码

文本

[43]

import numpy as np

import matplotlib.pyplot as plt

data = np.loadtxt('/data/demo_LiCoO2/Diffusion/diffusion.txt')

temperatures = data[:,0] # K

diffusion_coefficients = data[:,1] # m^2/s

R = 8.617333262145e-5 # Ideal gas constant,eV/K

ln_diffusion_coefficients = np.log(diffusion_coefficients)

slope, intercept = np.polyfit(1/temperatures, ln_diffusion_coefficients, 1) # slope=Q/R

activation_energy = slope * R

plt.figure(figsize=(5, 4))

plt.scatter(1/temperatures, ln_diffusion_coefficients, color='blue',label='Calculation data')

plt.plot(1/temperatures, slope * 1/temperatures + intercept, color='red', label='Linear fitting')

plt.xlabel('1 / T (K⁻¹)')

plt.ylabel('ln(D) m$^2$/s')

plt.legend()

plt.savefig('activation_energy.png')

print("Activation_energy =", -activation_energy, "eV")

Activation_energy = 0.5636117840700552 eV

代码

文本

通过阿伦尼乌斯方程得到的锂离子平均扩散激活能Ea，反映了锂离子在电极材料中的扩散行为。

实际上，Ea代表了上述多种扩散路径的平均值，这些路径的扩散速率受温度和其他因素的影响。

因此，对于锂离子电池的性能优化和寿命预测，深入研究锂离子在电极材料中的扩散行为及其激活能是十分重要的。

代码

文本

4.结论与展望

经过本次对含有756个原子的晶胞在1000K温度下的500ps模拟及对Li离子均方根位移的计算分析，我们深入了解了Li离子在晶体结构中的扩散行为。

这些研究结果不仅有助于揭示离子传导材料的内在物理特性，而且为进一步优化晶体结构、提高离子传导性能以及指导实际应用中的材料设计提供了宝贵的理论依据。

在未来的研究中，我们将继续探索更多关于离子传导材料的性质，以期为能源存储与转换领域带来更高效、更可靠的材料解决方案。

代码

文本

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扩散

电池

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更新于 2024-09-10

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20 篇5 人关注

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背景：

目录：

1. 引言

2. 锂离子扩散现象

计算MSD

计算扩散系数

3. 阿伦尼乌斯方程

4.结论与展望