分子动力学简介

什么是分子动力学（MD）

• MD是一种数值模拟方法，用于研究分子、原子或粒子系统在经典力学下的时间演化。
• 通过MD，可以观察和分析分子系统在微观尺度上的动态行为，并建立微观和宏观之间的联系。

• MD的历史发展
  • 最早的MD模拟是在1957年由Alder和Wainwright进行的，研究硬质球体相互作用系统的固体流体转变。
  • 1960年，使用连续排斥的Born-Mayer相互作用势能进行MD模拟，可能是材料科学中MD方法的首次应用。
  • 1964年，A. Rahman在Argonne国家实验室数值求解了Lennard Jones势相互作用粒子的运动轨迹。

• 计算硬件的发展

  • 早期的IBM 704电脑每秒最多执行12000次浮点加法。
  • 对比现代的超级计算机，如神威太湖之光，运算峰值达到12.54亿亿次/秒。

• 分子动力学的并行计算

  • 并行计算可分为多机并行、多处理器并行和多核心并行。
  • 分子动力学的并行计算相对简单，因为受力计算都是局域的。

• 常用的MD软件
  • GROMACS、LAMMPS、CHARMM、AMBER、NAMD、DL_POLY等。

分子动力学基本步骤

1. 初始化过程详解

• 原子位置：原子的初始位置可以基于实验数据、晶体结构或随机分布生成。对于液体或气体模拟，原子位置通常是随机初始化的，可用python生成。

• 速度初始化：速度的初始分布通常基于温度和原子质量，符合Maxwell-Boltzmann分布，确保系统的初始温度设定正确。
• 边界条件的影响：选择正确的边界条件对模拟结果至关重要，它决定了模拟系统与外界的相互作用方式。

2. 力的计算详解

• 近邻列表优化：近邻列表是一个关键的优化手段，它避免了全系统的两两原子力计算，只考虑相互作用范围内的原子对。

• 相互作用势的选择：原子模拟的最关键技术：**“原子间相互作用势”**描述原子间相互作用关系的函数或模型，直接决定了原子模拟结果的可靠性不同类型的物质和相互作用需选择适合的势模型。

3. 时间步积分详解

• 动力学演化与构型优化：在动力学演化中，原子的运动轨迹应紧跟势能面，而在构型优化中，系统寻求能量最低的状态。

• 构型优化只考虑势能

动力学演化既考虑势能又考虑动能

• 积分算法：不同的积分算法有不同的数值稳定性和计算效率，选择合适的算法可以提高模拟的准确性和效率。

1. Euler算法 基本思想：Euler算法是最简单的时间积分方法，它直接使用当前的位置和速度来估计下一时间步的位置和速度。

• 更新公式：
  • 位置更新：( x(t + \Delta t) = x(t) + v(t) \Delta t )
  • 速度更新：( v(t + \Delta t) = v(t) + a(t) \Delta t )
• 优缺点：Euler算法实现简单，但数值稳定性较差，尤其是在较大的时间步长下容易产生累积误差。

2. Verlet算法

• 基本思想：Verlet算法通过当前和前一时间步的位置来直接计算下一时间步的位置，不显式计算速度。
• 更新公式：( x(t + \Delta t) = 2x(t) - x(t - \Delta t) + a(t) \Delta t^2 )
• 优缺点：Verlet算法数值稳定性较好，适用于长时间模拟，但不直接提供速度信息，需要额外计算。

3. Leap-frog算法

• 基本思想：Leap-frog算法是Verlet算法的变体，其中速度和位置的更新是交错的，类似于跳跃运动。
• 更新公式：
  • 速度更新：( v(t + \frac{\Delta t}{2}) = v(t - \frac{\Delta t}{2}) + a(t) \Delta t )
  • 位置更新：( x(t + \Delta t) = x(t) + v(t + \frac{\Delta t}{2}) \Delta t )
• 优缺点：Leap-frog算法提供了速度的信息，保持了良好的能量守恒特性，适用于需要速度信息的模拟。

4. Velocity Verlet算法

• 基本思想：Velocity Verlet算法是Verlet算法的另一种形式，它在每个时间步同时提供位置和速度的更新。

• 更新公式：

  • 位置更新：( x(t + \Delta t) = x(t) + v(t) \Delta t + \frac{1}{2} a(t) \Delta t^2 )
  • 速度更新：( v(t + \Delta t) = v(t) + \frac{1}{2} [a(t) + a(t + \Delta t)] \Delta t )

• 优缺点：Velocity Verlet算法结合了Verlet和Leap-frog的优点，提供了稳定的能量守恒，同时给出了位置和速度的准确信息。 每种算法都有其适用场景，选择合适的算法可以提高模拟的准确性和效率。

• 步长的选择：步长∆𝑡的选取必须保证体系能量守恒，且轨迹具有时间可逆性。当系统中存在多个不同时间尺度时，例如不同质量的混合粒子，溶剂聚合体，柔性和刚性的共存分子等，步长的选择必须依照体系中动力学变化最快的成分或模型。 动力学模拟受限于最高频率， 时间步长应约为最高频率的1/10

4. 系综控制详解

• 不同系综的应用场景：NVE、NVT、NPT等系综适用于不同的物理过程和实验条件模拟，正确选择系综对模拟结果的物理意义至关重要。
• 温度和压强控制方法：例如，使用Nosé-Hoover热浴进行温度控制，使用Parrinello-Rahman方法进行压强控制等。
• 采样方法：分子动力学方法通过统计平均的方法获得平衡体系的物理量。在平衡后的模拟过程中收集数据进行统计分析。

5. 属性计算详解

• 热力学属性：如能量、温度、压强等热力学量的计算，反映了系统的宏观状态。
• 结构性质：如径向分布函数（RDF）和结构因子，提供了系统微观结构的信息。

6. 分析与可视化详解

• 数据分析：对模拟产生的数据进行详细分析，如计算时间相关函数，从而获得动力学性质，例如扩散系数。
• 可视化工具：使用专业的分子可视化软件，如VMD或PyMOL，可以帮助直观理解模拟过程和结果。

分子动力学的优势与局限

1. 分子动力学独特优势

• 分子动力学（MD）能够处理百万至上亿个原子的体系，提供从原子层面的详细信息，揭示无法通过直接实验观察到的微观现象和结构。
• MD模拟在快速非平衡过程中具有原子级分辨率，适用于研究由冲击波引起的损伤/塑性变形、动态断裂和裂纹扩展、离子轰击等现象。

2. 材料科学中的应用场景

• MD模拟可以应用于多个领域，包括物理、化学、生物学和材料科学等，能够模拟多种不同的系统和条件。
• 在材料科学中，MD模拟可以用于研究纳米线表面位错移动、纳米颗粒组装和聚集、催化界面结构、聚合物剪切变薄、蛋白质折叠以及星球内部的极端条件物相等现象。

3. 分子动力学适用条件

• MD模拟中使用牛顿方程替代原子核的薛定谔方程。当德布罗意波长远大于粒子间距时，量子效应将变得显著。在高温度下，除了轻原子（如H, He, Ne），原子的运动可以用牛顿方程描述。

4. 分子动力学模拟的时间和尺寸

• 时间尺度：MD模拟通常在纳秒级（1-100 ns），受限于计算能力，模拟总时间由运行时间决定。
• 尺寸范围：MD模拟可以处理的体系大小约为几十纳米，涉及的原子数量可达百万至上亿个。

这些详细的笔记概括了分子动力学模拟的独特优势、应用场景、适用条件以及模拟的时间和尺寸范围，提供了对分子动力学在不同领域应用的深入理解。

1. 试述系综平均与时间平均的区别，为什么分子动力学模拟可以用时间平均来替代系综平均计算宏观量的期望值？
2. 原子间相互作用力本质是量子力学主导的电子相互作用，为什么我们可以用牛顿运动力学来描述原子的运动力学？
3. 分子动力学时间步选取的规则是什么？假设分子动力学模拟的时间步长为10(-15)s，在超算平台上跑完一步分子动力学需要0.01s，试估算在超算上连续运行一个月的分子动力学模拟，所能达到的时间尺度是多少？假设原子间平均间距为2 Å，估算1000万个原子构成纳米颗粒的粒径尺寸，加深理解分子动力学方法在模拟时间和空间尺寸上的限制。

作业

1. 系综平均与时间平均的区别及其在分子动力学中的应用

系综平均和时间平均是统计物理学中两种基本的平均方法，它们从不同的角度描述了宏观物理量的行为。

• 系综平均考虑了在某一宏观状态（例如，特定的温度和压力下）所有可能的微观状态。每个微观状态对于宏观物理量的贡献被考虑在内，然后对这些贡献进行平均。这种方法需要考虑所有可能的微观状态，每个状态都有一定的概率权重。
• 时间平均则是在足够长的时间内，对单一系统的宏观量进行平均。假设系统遍历了其所有可能的状态，那么随时间的积分或平均可以代表系统的典型行为。

分子动力学模拟通常采用时间平均来预测宏观量的期望值，这是因为在长时间的模拟中，系统被认为能够经历其所有可能的微观状态。这一假设基于遍历性原理，它指出，对于足够复杂的系统，在足够长的时间里，系统的轨迹将在其相空间中均匀分布。因此，长时间的观察等效于对大量相同条件下的系统进行观察。

2. 原子间相互作用力与牛顿运动力学的应用

虽然原子间的相互作用力确实源自量子力学中的电子相互作用，但在宏观尺度或足够大的能量尺度下，量子效应可以被平均化，而系统的行为可以用经典力学来有效描述。这种方法的一个关键假设是，虽然原子和分子是量子对象，但它们的集体行为在很大程度上遵循经典物理定律。这是因为在较大尺度上，量子态的叠加和相干性损失，导致经典路径成为支配动力学的主要因素。

3.

时间步长的选择通常基于系统中最快速度的原子或分子的振动周期，确保能够准确捕捉到系统动力学的关键特征。一般来说，时间步长应该小于系统中原子振动周期的一个小分数（例如1/10）。

在超算平台上连续运行一个月的分子动力学模拟，所能达到的时间尺度是 2.6e-7 秒（260纳秒）。

对于假设原子间平均间距为 2 Å 的1000万个原子构成的纳米颗粒，计算结果显示纳米颗粒的粒径尺寸约为 26.73 纳米。